本发明公开了一种焦化馏分油加氢处理方法。具体过程为:原料油和氢气混合后从反应器底部进入,首先经过机械杂质沉降积垢区,脱出部分细小的焦粉、焦粒和硫化铁等机械杂质,随后物流向上接触加氢催化剂床层,进行加氢反应,加氢后物流从反应器顶部排出。本发明方法可以用作焦化馏分油的预加氢过程,也可以用作焦化馏分油主加氢过程,或者在预加氢和主加氢过程中同时使用。本发明方法无需对现有装置进行大的改动,能够在较小的投资下,实现装置的长周期运转,增加经济效益。
1.一种焦化馏分油加氢处理方法,其特征在于:原料油和氢气混合后从反应器底部进入,反应器中至少包括两个催化剂床层,按照反应物流动方向催化剂床层的空隙率逐渐减小,反应器底部催化剂床层空隙率为0.3~0.9,其上部催化剂床层的空隙率依次减小0.05~0.5;原料油为焦化石脑油。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应器底部催化剂床层空隙率为0.4~0.65,其上部催化剂床层的空隙率依次减小0.1~0.3。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应器底部设置机械杂质沉降积垢区。
4.按照权利要求3所述的方法,其特征在于:反应器底部的机械杂质沉降积垢区设置积垢内构件。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:不同催化剂床层加氢催化剂的活性按反应物流动方向催化剂的活性依次增加。
6.按照权利要求1或5所述的方法,其特征在于:催化剂床层按反应物流动方向为加氢保护剂、加氢捕硅催化剂和加氢精制催化剂。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于:加氢保护剂、加氢捕硅剂和加氢精制催化剂的活性金属为镍、钴、钼或钨中的一种或几种,以重量百分比计包括:镍或钴以氧化物计为0.2%~15.0%,钼或钨以氧化物计为1%~30%。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应压力为1.0~6.5MPa,液时体积空速为0.5~5.0h^-1,反应温度为160~340°C,氢油体积比为100∶1~800∶1。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:反应压力为2.0~4.0MPa,液时体积空速为1.0~3.0h^-1,反应温度为200~300°C,氢油体积比为300∶1~700∶1。技术领域
本发明涉及一种焦化馏分油加氢处理方法,属于石油化工技术领域。
背景技术
近年来,由于世界范围内石油资源日益匮乏以及各国对能源的需求不断增加,人们越来越重视渣油轻质化技术。作为脱碳技术的一种,渣油焦化工艺具有投资少、操作费用低等优点,因此得到了广泛的发展。焦化馏分油(焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油)烯烃含量高,硫、氮、硅等杂原子含量高,安定性差,不能直接作为产品使用,甚至不能直接作为下游装置的进料。为使焦化馏分油满足终端产品标准或符合下游装置的进料要求,必须进行加氢精制或加氢处理。在焦化馏分油加氢脱除硫、氮的过程中,由于原料中含有二烯烃、硅以及细小的焦粉等杂质,所以经常影响装置的操作稳定性。大庆石化公司300kt/a焦化汽油加氢装置在开工半年后,一天内连续出现两次系统压差过高,导致被迫停工(焦化汽油加氢精制系统压差上升原因分析及对策,《炼油与化工》,第19卷:20)。广州分公司300kt/a加氢装置在处理焦化汽油时也出现反应器催化剂床层压降上升过快的问题。该装置曾在一年半的时间内,由于反应系统床层压降升高导致停工消缺5次(加氢精制反应系统压降升高的原因分析及对策,《中外能源》,2007,第12卷)。安庆分公司炼油二部I焦化汽油加氢装置一般3~5天需要清洗一次过滤器,一年内要停工撇头2~3次,严重影响装置的正常运行(焦化汽油加氢防焦剂,《石化技术》,2006,13(4):5)。国内外同类型装置均不同程度存在类似问题,床层间压力差的增加,使得催化剂的支撑杆和支撑板等内构件在承担催化剂重量的同时,又必须承担额外的压力,给装置的安全操作带来严重隐患。因此,床层压降上升过快一直是影响焦化馏分油加氢装置长周期运转的突出矛盾,迫切需要研究出有效的方法,解决结焦问题。焦化馏分油加氢反应器压降的上升均来自于催化剂上部床层结焦。经大量研究表明,结焦因素很复杂,但是主要由于原料中的二烯烃等不饱和烃类的聚合以及上游装置带入的机械杂质沉积在催化剂床层上部导致。原料中的二烯烃在低温条件下就能够发生聚合,先生成低聚物,随后迅速向高聚物转化直至结焦。在结焦的样品中铁的含量相当高,是原料油溶解氧后与有机烃类形成了环烷酸,环烷酸腐蚀装置的铁生成环烷酸铁,稳定地溶解于原料油中,环烷酸铁经混氢后很容易发生氢解反应,并与硫化氢反应生成硫化亚铁沉积在反应器上部床层,促进结焦母体的生焦反应,加速了催化剂床层的堵塞。此外,原料中含有少量的细小焦粉具有很强的吸附性,易与聚合反应中形成的有机大分子化合物粘结在一起,使得焦垢颗粒逐渐长大,当其长大到一定大小时,就会沉积在反应器内,造成堵塞。针对反应结焦导致压降过高的问题,目前的解决方法有以下几种:1、做好原料的管理工作,减少原料的储存时间,采用氮气保护,避免原料与空气接触,最大程度降低了原料中不饱和烃类形成胶质的机会。这是一种被动的原料保护方法,如果上游输入的原料机械杂质较多,二烯烃含量很高,或夹带很多的焦粉,该方法则无能为力。2、掺炼直馏煤油或直馏柴油,稀释了原料中的二烯烃等不饱和烃类,降低了加氢装置的苛刻度,使装置运行更加稳定。但该方法牺牲了加氢装置处理焦化馏分油的加工量,实际上降低了对焦化馏分油的空速,经济性较差。3、在预处理反应器的入口和出口之间设置副线,正常生产时反应物料通过预处理反应器后进入加热炉,当预处理反应器催化剂床层压力降升高时,反应物料经副线进入加热炉,待预处理反应器部分或全部更换催化剂后,反应物料再切换至预处理反应器进入加热炉。该方法虽然可以保证装置不停工操作,在原料不经预处理的情况下,会对主反应器温升造成较大的冲击,使得操作较难控制。同时预处理催化剂的更换也会导致经济损失。4、在前置/后置反应器工艺中,采用两个反应器串联的方式操作。当前置反应器被硅饱和后,通过管线的切换操作,使原料先流经后置反应器,然后再通过前置反应器。由于可以减少对主反应器温升的冲击,所以能够比上述旁路反应器加工更多的焦化馏分油。但是该方法需要增加一个反应器,且操作复杂。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种焦化馏分油加氢处理方法。本发明方法可以用作焦化馏分油的预加氢过程,也可以用作焦化馏分油主加氢过程,或者在预加氢和主加氢过程中同时使用。本发明方法无需对现有装置进行大的改动,能够在较小的投资下,实现装置的长周期运转,增加经济效益。本发明焦化馏分油加氢处理方法具体过程如下:原料油和氢气混合后从反应器底部进入,反应器中至少包括两个催化剂床层,按照反应物流动方向催化剂床层的空隙率逐渐减小,反应器底部催化剂床层空隙率一般为0.3~0.9,优选为0.4~0.65,其上部催化剂床层的空隙率依次减小0.05~0.5,优选减小0.1~0.3。本发明方法中,反应器底部优选设置机械杂质沉降积垢区,此区域可以设置一些积垢内构件,如称垢篮等,以促进杂质的沉降和积垢,脱出部分细小的焦粉、焦粒和硫化铁等机械杂质的物流向上接触催化剂床层,加氢处理后物流从反应器顶部排出。本发明方法中,不同催化剂床层加氢催化剂的活性可以相同,也可以不同,优选按反应物流动方向催化剂的活性依次增加,催化剂的活性一般与催化剂中活性金属含量相关,活性金属含量高的催化剂活性一般较高,催化剂的活性也与载体性质、助剂种类、制备方法等相关,具体催化剂可以根据需要选择本领域市售商品催化剂,也可以按本领域现有的方法制备。可以选择的市售商品催化剂按反应物流动方向一般为加氢保护剂、加氢捕硅催化剂、加氢精制催化剂等,一般用于原料预加氢处理时,可以选择2~3个催化剂床层,用于原料主加氢精制过程时,可以选择3~5个催化剂床层。催化剂的具体种类和用量可以根据原料性质,所需的反应效果具体确定。上述过程所使用的加氢保护剂、加氢捕硅剂、加氢精制催化剂可以为本领域常规的产品,其中的活性金属可以为镍、钴、钼或钨等一种或几种。如以重量百分比计可以包括:镍或钴为0.2%~15.0%(按其氧化物来计算),钼或钨为1%~30%(按其氧化物来计算),载体可以为氧化铝,氧化硅,氧化铝-氧化硅等一种或几种。催化剂为挤出物或球形。催化剂的堆密度为0.5~0.8g/cm³,催化剂颗粒直径(球形直径、条形直径或三叶草直径等)为0.8~10mm,长度为1.0~50.0mm,比表面积为大于150m²/g,孔容大于0.30cm³/g。本发明反应操作条件一般为:反应压力为1.0~6.5MPa,最好为2.0~4.0MPa;液时体积空速为0.5~5.0,最好为1.0~3.0h^-1;反应温度控制在160~340°C,最好为200~300°C;氢油体积比为100∶1~800∶1,最好为300∶1~700∶1。本发明处理的原料包括焦化馏分油,也可以同时混合其它来源的原料。焦化馏分油通常包括焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或几种混合物。也可以根据炼厂的实际情况,混合其它来源的原料,如直馏油或催化生成油等。与传统的焦化馏分油加氢精制处理工艺相比,本发明工艺可在相同的操作条件下实现装置的长周期运转,无须停工消缺,增加经济效益。具体地说有如下优点:1、采用下进料方式,催化剂床层可以实现微膨状态,避免了催化剂之间因结焦而粘连在一起,形成片状的结构,堵塞催化剂床层,造成压降上升。2、催化剂床层空隙率由下至上逐渐减小,可以逐级过滤和沉积细小杂质,保证反应器压降不能过快上升。3、与传统上进料加氢反应器不同,下进料方式的加氢反应器压力由下至上逐渐降低,和催化剂床层的重力方向相反,可以减轻催化剂床层的重力对催化剂支撑板和支撑杆等内构件的压力,可以有效提高反应器的最高允许操作压差,能够在压差大于上进料反应器的条件下继续安全运转,延长装置的运转时间。4、由于设置了机械杂质的沉降积垢区,可以将物流中较大颗粒的焦炭和机械杂质去除,减少催化剂床层的沉积过滤负担,避免反应器压力降过快增加。
附图说明
图1为本发明一种焦化馏分油加氢处理方法反应器构造图。1为原料,2为沉降积垢区,3为催化剂床层,4为精制油。
具体实施方式
为说明本发明的方案和效果,通过以下实施例进一步说明本发明的方案和效果。对于其它原料或需生产其它指标产品时,可以相应调整催化剂或操作条件等技术内容。实施例1按照图1所示反应器结构,催化剂床层级配从下至上颗粒度依次降低,催化剂床层空隙率也依次减小。三种催化剂分别为抚顺石油化工研究院开发生产的FH-40C、FHRS-1、FZC-102B,FH-40C为主加氢精制催化剂,FHRS-1为加氢捕硅剂,FZC-102B为加氢保护剂。催化剂的主要性质见表1,FZC-102B、FHRS-1和FH-40C三个催化剂床层的体积比为2∶2∶6。原料油性质见表2,运转2个月后工艺条件及的产品性质见表3。比较例1本实施例采用传统的焦化汽油加氢装置。催化剂床层均装填抚顺石油化工研究院开发生产的FH-40C加氢精制催化剂。催化剂的主要性质见表1,原料油性质见表2,运转2个月后的工艺条件及产品性质见表3。表1xa0xa0加氢催化剂主要性质xa0xa0催化剂
xa0xa0FZC-102
xa0xa0FHRS-1
xa0xa0FH-40C
xa0xa0类型
xa0xa0加氢保护剂
xa0xa0加氢捕硅催化剂
xa0xa0加氢精制催化剂
xa0xa0活性金属
xa0xa0Mo
xa0xa0W-Mo-Ni
xa0xa0W-Mo-Ni-Co
xa0xa0形状
xa0xa0拉西环
xa0xa0三叶草形
xa0xa0三叶草形
xa0xa0尺寸/mm
xa0xa0Φ(4.9~5.2)×(3~10)
xa0xa0Φ(1.5~2.5)×(2~10)
xa0xa0Φ(1.5~2.3)×(2~8)
xa0xa0床层空隙率
xa0xa00.75
xa0xa00.51
xa0xa00.46
xa0xa0孔容/mL·g^-1
xa0xa00.6~0.8
xa0xa0≥0.5
xa0xa0≥0.42
xa0xa0比表面积/m²·g^-1
xa0xa0260~330
xa0xa0≥300
xa0xa0≥220
xa0xa0堆积密度/g·cm^-3
xa0xa00.44~0.50
xa0xa00.65~0.75
xa0xa00.75~0.85
表2xa0xa0原料油性质ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表3xa0xa0操作条件及产品性质
xa0xa0实施例1
xa0xa0比较例1
xa0反应氢压/MPa
xa0xa03.0
xa0xa03.0
xa0氢油体积比
xa0xa0650∶1
xa0xa0650∶1
xa0体积空速/h^-1
xa0xa02.0
xa0xa02.0
xa0平均反应温度/°C
xa0xa0288
xa0xa0293
xa0产品性质


xa0密度(20°C)/g·cm^-3
xa0xa00.7238
xa0xa00.7233
xa0馏程范围/°C
xa0xa046~193
xa0xa044~191
xa0硫/μg·g^-1
xa0xa016.0
xa0xa021.0
xa0氮/μg·g^-1
xa0xa02.8
xa0xa03.6
xa0溴价/gBr·(100mL)^-1
xa0xa01.7
xa0xa01.6
xa0反应器压差/MPa
xa0xa0<0.03
xa0xa00.25